En este archivo se atesora imágenes del país y de personajes importantes y cotidianos de los siglos XIX y XX, retratados por los pioneros de la fotografía en Venezuela y en el mundo, tales como Nadar, Charles D. Fredricks, Federico Lessman, Próspero Rey, Gustave Le Gray, Servio Tulio Baralt, J. B. Boyer, Broadbent & Phillips, Bohringer, Juan José Benzo, James L. Dillon, F. Massip, Salas y Martínez, Bernardo Pujol, Arturo Guerra Toro, Enrique Avril y Luis Felipe Toro, entre otros. La colección de fotografías reúne unas 2.550 piezas en diversas técnicas desde el período de los inicios de la fotografía – daguerrotipos, ambrotipos, ferrotipos… – hasta los últimos años; e incluye fotografías, del progreso, desarrollo y transformación del país, así como también, tarjetas de visita y postales. Hay fotografías de escenas familiares y sociales en ambientes citadinos, campestres y en el interior del hogar, de los que se puede obtener una panorámica de las modas en el vestido y adorno, edificaciones, diversas celebraciones, tipos de relaciones.